奈米晶粒材料 |
前言 |
這一堂課的目的:簡介奈米晶粒材料的製造方法(Production Methods)。 |
1. 製造方法的原則: |
按照C. R. Veale (1972)的劃分: |
(1) Breaking-down [grinding] ─ 由大變小的方式 |
(2) Building-up [growth] ─ 由小長大的方式 |
Vapor-Liquid-Solid Condensation |
Vapor-Solid Direct condensation to a solid |
Liquid-Solid Crystallization, Precipitation |
Solid-Solid Decomposition |
此方式的要求:首先要形成極多的晶核,其次要限制其生長。 |
2. Ryozi Uyeda 的製造方法分類 |
以下(1)至(5)主要用在實驗室規模,(6)至(9)則是商業製造。 |
(1) 電阻加熱 (Resistance Heating) |
熱源:W spiral or boat,常用在真空蒸發。只能維持約數秒至數十秒。(產量約1mg) |
粉末顏色:一般100 nm 大小顆粒呈灰色(有色金屬則呈原有顏色),小於10 nm均呈 |
黑色。矽則不論大小都會呈淡棕(暗黃)色。 |
自燃(spontaneous ignition)。 |
a. 有機物質 |
傳統熱源製造各種有機物質奈米晶粒,包括polyvinyl alcohol, polyethylene等。粉末可 |
以分散於水中,不像機械研碎的只能浮在水面。為什麼會由厭水性(hydrophobic) |
變成親水性(hydrophilic)的原因不明。但我們因此可以製造穩定的膠質溶液,且不 |
需要添加其他藥劑。用途:製藥、印刷、盥洗粉末等。 |
b. 從坩堝中蒸發 |
Grandqvist and Buhrman (1976) 採用此方法,裝置如Fig.20。 |
(2) 電漿火焰加熱 (Plasma Flame Heating) |
熱源:plasma jet flame,He+15%H2 。 |
(3) 雷射與電子束加熱 (Laser and Electron Beam Heating) |
雷射熱源:CO2雷射,He, Ar, Xe,製造耐火材料(SiO2, MgO, Al2O3等)奈米晶粒。 |
其他則有脈衝Nd:YAG雷射,電子束等。 |
大小約10 nm,球形,其中的SiO2為無晶質,其他則為結晶質能量為100 W時,產率 |
約為10 mg/min。 |
(4) 電弧放電加熱 (Arc Discharge Heating) |
熱源:直流與交流電弧。 |
(5) 真空中的蒸發方法 (Evaporation Methods in Vacuum) |
主要分為兩類:一是蒸汽沈澱在一固體或液體表面;另一則是蒸汽在真空中發生 |
絕熱膨脹。 |
(6) 高頻感應加熱 (Heating by High Frequency Induction) |
熱源:高頻感應線圈加熱在氧化鋯坩堝中的金屬。通常是鐵磁性金屬。 |
(7) 激發氫電漿法 (Activated Hydrogen Plasma Method) |
熱源:電弧法的一種,環境為一大氣壓(一半氫氣,一半氬氣)。產量增高15倍。 |
(8) Inflight Plasma Method |
熱源:RF plasma (15 kW, 5 MHz) 與d.c. arc jet (5 kW)。主要用來製造耐火材料如: |
SiC與Si3N4。 |
製造出的Si3N4粉末為純白,10-30 nm大小,接近stoichiometric而且為無晶質。 |
產量為每小時數十公克。SiC粉末則為晶質- SiC。 |
(9) 乾化學法 (Dry Chemical Method) |
根據反應: MCl2 + H2 = M + 2 HCl (其中之M為金屬,例如W, Mo, Fe, Co, Ni等)。反應 |
式中之MCl2可以便宜獲得,幾百度即可蒸發,分解反應則發生在900oC。因為此反 |
應為放熱反應,一旦啟動即不需再加熱。 |
優點:不需高溫、巨大的電源供應,也不需真空艙,因此便宜。缺點:副產品HCl吸 |
附在顆粒表面並與未反應之MCl2顆粒混在最後產物中,使用前必須清除。 |
[註:也可採用carbonyl的化學反應法,通入CO氣體形成如Ni(CO)4,然後再加熱 |
還原為奈米晶粒顆粒的Ni。] |
3. H. Gleiter的製造方法分類 |
(1) 奈米大小clusters的產生 (Generation of Nanometer-Sized Clusters) |
A. 真空合成 (Vacuum synthesis) |
(a) 濺鍍 (sputtering) |
Sputtering 是什麼? |
今日主要兩種方式:ion gun(其中結合成clusters的原子比例不到濺出原子的10-4); |
hollow cathode sputtering |
Sputtering的主要缺點是產生的clusters太少。大多數使用此技術時都結合質譜儀一 |
同使用。 |
(b) 雷射削磨 (laser ablation) |
使用高能脈衝雷射將固體表面cluster ions蒸發。雷射的波長必須根據材料種類調整 |
。對於金屬,必須使用UV雷射(如:excimer雷射),因為許多液態金屬對紅外 |
線與可見光區的反射率接近100%。 |
[註:實際使用雷射在金屬上時,仍然使用紅外線雷射,例如:Nd-YAG的1.06 m |
波長雷射就會被金屬部份吸收。] |
(c) 液態金屬離子源法 (liquid-metal ion sources) |
使用一小段鎢絲,彎成一半徑數微米的突出尖狀,沾上熔融後的金屬滴。當加上 |
數千伏特高電壓時,金屬液面的表面張力不敵靜電力,被拉成錐狀。因為在錐尖 |
的極高電場,由於場蒸發效應而放射出離子。原子尺度的離子是主要的射出粒子 |
,但其中也含有不少離子化的clusters與離子化的液滴。這方法對在熔點具有低蒸 |
汽壓,不會干擾到電壓的金屬有用,如:Au, Ga與In。 |
這方法與噴墨印表機原理類似(但是用金屬墨水),未來可以用此法來劃微米粗 |
細的金屬線。(法國已有成功的例子) |
B. 氣相合成 (Gas-phase synthesis) |
(a) 惰性氣體凝結法 (inert gas condensation) |
從蒸發出來的monomers到長成clusters的過程:首先產生一大群monomers,其次由 |
於「冷」惰性氣體原子撞擊這些monomers使其冷卻,再來則由於monomers加到已 |
形成的clusters中,或由cluster相互撞擊結合而長大。目前已用過oven sources, |
sputtering sources, electron gun evaporation, laser evaporation, pyrolysis, hydrolysis or |
supersonic expansion 等加熱方法。 |
(b) 烤爐熱源法 (oven sources) |
缺點:受限於烤爐溫度與坩堝材料,原料與坩堝產生反應,坩堝內溫度分佈不均 |
等。 |
(c) 濺鍍法 (sputtering) |
(d) 雷射削磨 (laser ablation) |
(e) 加熱分解法 (pyrolysis) |
雷射加熱分解法是用雷射快速加熱流動的反應氣體(隨惰性氣體移動)而生成奈 |
米顆粒。 |
(f) 火焰水解法 ? (Flame hydrolysis) |
揮發性物質,如:TiCl4或SiCl4,在氫氧焰中反應生成分散的氧化物顆粒。優點: |
純、化學種類多、可生成混合氧化物。顆粒從5 nm 到 50 nm。 |
C. 緻密相合成 (Condensed-phase synthesis) |
(a) 金屬:還原劑加至含金屬離子的酸性水溶液,即會生成中性的金屬奈米顆粒。 |
其他則有microelectrode法等。 |
(b) 半導體:在液態沈澱時控制溫度、濃度、溶劑等因素,可以生成晶粒小於5 nm的半 |
導體化合物。 |
(c) 陶瓷:離子性材料的分解沈積反應可製造奈米級顆粒。例如:Mg(OH)2和MgCO3的 |
分解,生成MgO。 |
D. 包覆奈米顆粒 (Capped clusters) |
在顆粒表面建立保護層(使彼此不會黏合)。Organometallic合成法─在inverse |
micelle colloidal preparations. |
E. Cluster 陣列 (Cluster arrays) |
建立奈米顆粒的3D陣列。如:在沸石中排列CdS奈米顆粒。 |
(2) Cluster Deposition |
本節主要是應用上述的方法來達到製作奈米晶粒材料的塊體。 |
A. High speed deposition─如圖。 |
B. Deposition by ionized cluster beams─離子束撞擊至基層上,大多用來製作薄膜。 |
C. Consolidation─收集顆粒再加壓成形。 |
(3) Other Methods |
A. High-energy milling |
使用高能球磨(high-energy ball milling)法, bcc金屬(Cr, Nb, W)、hcp金屬(Zr, Hf, Co, 被 |
Ru)、具有CsCl構造的金屬間化合物(CuEr, NiTi, AlRu, SiRu)、與不互溶系統 |
(FeAl)都可以磨至奈米級的大小。變形只發生在研磨剛開始時的約厚1m的剪切 |
帶,奈米晶粒即在此剪切帶中結核。時間久了後,製造出非常細粒(5-13 nm直徑) |
且無特定方向排列的微構造。 |
球磨法對fcc金屬無效。如果將fcc金屬球磨,會發現被「燒結」成大到1 mm的大 |
顆粒。fcc金屬似乎太軟以致不能儲存任何能量。 |
使用球磨法(機械式)製造合金的最大好處是可以大量製造。約在一百小時內可 |
製造數公斤的量。 |
B. Mixalloy processing |
利用高速射入的熔融金屬(如:Cu-B)與混合爐中的另一熔融金屬(如:Cu-Ti) |
所產生的turbulent mixing,與所產生的反應(如:產生奈米TiB2晶體),並且急速 |
冷卻而形成包含奈米晶粒的細粒材料。 |
C. Deposition methods |
主要用在製造薄膜(thin film)。如:在超高真空下用electron beam evaporation製造 |
Fe60Co40 thin film,結晶大小約8 nm,其中約30%的晶界;用雷射裂解化學蒸汽沈 |
積法,將Ni與Fe carbonyls製程小於10 nm晶粒。高速solidification製造純金屬與合金 |
。Electrodeposition法製造Ni-P合金。 |
在低壓氫電漿(hydrogen plasma) 內的chemical transport法製造矽奈米晶粒,當沈積溫 |
度為110-400oC時,其晶粒大小為5 nm(含氫12%)至15 nm(含氫1%)。 |
Chemical vapor deposition (CVD)-常用在鈦與矽的氮化物與碳化物,裝置主要是用電 |
腦控制的hot-wall reactor。層狀沈積是由電腦控制反應氣體輪流噴上基層形成。 |
類似的RF輔助CVD方法,將甲烷氣裂解製成晶粒大小只有2至3 nm的奈米級碳薄 |
膜與長絲(filaments)。 |
D. Sol-gel method |
採用最終平衡相的crystalline sols當作seed,加入陶瓷的precursor中催化結核反應的 |
方法。像這樣將結晶核放入基質中以降低成核所需的結核能之製程,早已在液體 |
與玻璃製造中使用許久。 |
Sol-gel 法最大的優點就是低溫(相對於如calcination, evaporation等高溫法)。尤其4 |
用在製造包含一種或數種高蒸汽壓(易揮發)成分的stoichiometric化合物,如: |
鐵電性材料(BaPb)TiO3中的Pb若在高溫極易損失。使用sol-gel 法製造的 |
(BaPb)TiO3 粉末的比表面積為50 m2/g,要比calcined mixed oxides的m2/g好許多。 |
[註:另外常見的還有Spray drying 法與並不常見的Exploding wires等方法。] |
參考資料:
Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications (1996) Edited by A. S.
Edelstein and R. C. Cammarata, pp.596, Institute of Physics Publishing.
Ryozi Uyeda (1991) Studies of Ultrafine Particles in Japan: Crystallography,
Methods of Preparation and Technological Applications. Progress in Materials
Science, V.35, pp.1-96.
H. Gleiter (1989) Nanocrystalline Materials. Progress in Materials Science,
V.33, pp.223-315.
單元七 |
單元八 |
單元九 |