| 奈米晶粒材料 |
| 6. 多層材料 (Multilayered Materials) | |
| 由兩種材料的交互薄膜沈積而製成，可以精確的製出想要的微構造。因為它們提供了可以 | |
| 研究尺度效應與界面面積效應的標準系統（化學與應力效應同時發生），不致受曲度影響，所以 | |
| 我們對多層材料特別感到興趣。多層材料有一週期�隉]即兩個相接薄層的厚度），通常在1 nm至 | |
| 50 nm之間。 | |
| 6.1 梯度能量效應 (Gradient Energy Effects) | |
| 化學成分梯度可達非常陡的程度。其效應可以很容易的用Cahn and Hilliard[10]的模型來分析 | |
| 。常見的擴散公式具有以下形式： | |
 |
(18) |
其中?
是兩個不同類材料在一參考面上，具有相同大小相反方向通量的相互擴散係數，x則是 |
|
| 垂直界面的距離。與式(18) 的偏離量則視對化學成分的不相關性而定，若有關則可能導致非 |
|
| 線性的效應。這裡感到興趣的是，如果有顯著的梯度能量效應(gradient energy effects)，式(12)的擴 | |
| 散公式會被修正成： | |
 |
(19) |
多層材料（可被當作調適過成分的單相材料，在一維方向上成分成週期性變化）的式(19)解非常 |
|
| 直接。振幅為A，波長為λ的正弦成分變化，會在annealing時隨下式而改變： | |
 |
(20) |
| 其中R稱為加強因子(amplification
factor)。除了將巨觀的以λ取代，此解與式(18)具有同樣的 |
|
| 形式。λ則是與成分調適之波長λ相關的相互擴散係數。 |
|
 |
(21) |
| 兩個擴散係數之差異只有在λ是非常小的時候（通常要小於10個原子間距）才顯著。對一個顯示 | |
擴散混合（即 為正值）的系統言，兩者的偏離值為正或負，端視 的正負號（為 |
|
| 正，傾向相分離；為負，則傾向規則化）。這兩種情形，會隨著λ的縮短而比λ更大 |
|
| 或更小 (Figs.7a與7b)。除了當λ很小且為負的特別情況，λ都是正值。相反的，在相分離 |
|
| 系統之spinodal內的相互擴散則會成負值。波長與λ和R的相關性（當為正，為 |
|
| 負）顯示在Fig.7c。實驗發現在某些情況下可得到acceptable agreement，如[34]的Fig.8。Figs.7b與7c中 | |
| 顯示波長對λ的變化有一正負變換。如果擴散被限制在此臨界波長之下，可能發生不尋常的 |
|
| 效應，最明顯的是在預期發生spinodal decomposition的相分離系統中反而會均一化(homogenization)。 | |
| Fig 8顯示對研究中的最小波長範圍恰好可以偵測到此效應。 | |
 |
Figure
7. 波長λ的成分調節，其有效相互擴散係數 λ與加強因子
R 是λ的函數。 |
 |
Figure 8. 對平均成分Au-44 at.% Ni （為一個在spinodal中的相分離系統）之(111)成分調適薄膜系統，一個成分調適的加強因子 R，是調適波長λ的函數。其中橫座標的H因子與λ和(111)的層間距有關，約等於  。 |
| 6.2 應力效應 (Stress Effects) | |
| 多層中的薄膜很薄，所以可能整合(coherent)。整合應力（各層中的正負號相反）對各種性質 | |
| （如相互擴散係數）影響極大。Fig 9顯示當整合應力存在時，Cu-Pd多層系統之相互擴散顯著被 | |
| 增強。 | |
 |
Figure 9. 有效相互擴散係數 λ對調適波長λ與H2作圖（見Fig.
8）。系統為平均成分Pd-18 at.% Cu的（111）成分調適薄膜。在λ< 2.8 nm時各層整合，λ> 3.8 nm時則為不整合。 |
| 多層材料中的高密度界面表示界面應力效應可以很顯著，並會造成兩種層中的應力具有相 | |
| 同正負號。Cammarata and Sieradzki [8]指出界面應力主要會在具有不整合界面的多層情況下顯出重 | |
| 要性。此時應力會是正值（類似具有正的界面能）。所造成的層內平面收縮(in-plane contraction)與 | |
| 相應的厚度方向的晶格擴張，會導致彈性模數的改變。界面應力模型預測晶格常數改變會與�靰� | |
| 倒數成線性關係，並且已發現此種現象的實驗證據。 | |
| 多層材料中的相互擴散可導致顯著的應力梯度。Stephenson [37]在雙成分單相系統中研究了 | |
| 相互擴散與應力的一般反應。他指出當兩個成分的V·M乘積（其中V是部份莫耳體積，M則為 | |
| mobility）不同的時候，就會產生各種應力。應力會阻礙相互擴散，而且會透過較慢成分的擴散或 | |
| 材料的塑性流動而減小。一般現象可以用一特別的例子來闡明，如Fig 10。 | |
 |
Figure 10. 在529 K的非晶質Ni55Zr45系統中，相互擴散係數 是成分或應力剖面之距離尺度的函數。實線是用tracer擴散係數所算出來。數據則是成分調適薄膜。從Darken區域轉變成Nernst-Planck區域，中心在約17
nm。[38] |
這是個相互擴散的非晶質相Ni55Zr45
─ 一個非常極端的情況，其中(V·M)Ni 
10^6 * |
|
| (V·M)Zr
[38]。圖中的有效相對擴散係數被表示為距離尺度λ（造成擴散的成分或應力剖面的距 |
|
| 離尺度）的函數。在�靮雂j的巨觀情況時，相互擴散mobility M可以用Darken關係式表示： | |
 |
(22) |
| 其中的ci與Mi為兩個成分的平均莫耳分量與mobilities。像這樣的情形，較具有活動力的成分的 | |
| mobility會主導相互擴散作用。當λ非常短時的情況則不同，相互擴散mobility M則被較不活動的 | |
| 成分所主導： | |
 |
(23) |
其中 為平均成分的密度(mol
m^-3)。在這些極端的情況之間，相互擴散的速率大多是由塑性流 |
|
| 動的速率所主導。對Ni55Zr45而言，轉變約發生在λ17
nm。結論：當成分變化梯度很陡且很 |
|
| 難發生塑性流動時，由成分變化所造成的體積變化能產生顯著的應力；然後在短距離內的成分 | |
| 剖面就會接著產生巨大的改變。 | |
| 7. 亞穩定相混合物 (Metastable Phase Mixtures) | |
| 7.1 爆炸性反應 (Explosive Reactions) | |
| 構成雙相奈米結構材料的各相通常彼此是不會產生任何反應的。如果會發生反應，正如本 | |
| 節會討論到的理由，實在很難把這樣的材料製造出來。但無論如何，沈積法製造出的多層材料也 | |
| 的確可以將各種相任意結合。一種常見的多層材料是將兩種可以形成化合物的金屬元素製成互層 | |
| 。結果因為此系統的平衡狀態為化合物或數種混合化合物，所以儲存有化學能。金屬間化合物的 | |
| 形成熱可能會很高；最高的常見金屬是在Al-Ni系統中的：Al3Ni, -36 kJ mol-1, AlNi3, -37 kJ mol-1。 | |
| 這樣的放熱反應可以升高標本的溫度，但只有當反應之放熱速率較散熱速率（熱先在標本內傳導 | |
| 再散至周遭環境）大的時候，伴隨的效應才會顯著而重要。在巨觀系統中的界面反應會隨著反應 | |
| 的進行而減緩，原因就在擴散傳輸通過產物相（漸漸增厚）會變的愈來愈困難。所以在一開始的 | |
| 快速反應期間標本的溫度會上升，但並不能持久。但在多層材料的超短反應距離之幾何構造，使 | |
| 得標本之相變反應可以維持到轉換完成。而且反應速率是由擴散過程所控制（不管是擴散通過反 | |
| 應產物相，或純界面反應本身），一旦溫度上升即會造成反應加速。放熱速率增加就會形成所謂 | |
| 的熱跑走(thermal runaway)或爆炸(explosive)反應。這種反應曾在例如Al-Ni系統中被研究過，另外還 | |
| 有數種金屬與非晶質Si (Rh: [41], Ni: [42], Zr: [43])。 | |
| 室溫下，多層薄膜的爆炸性反應可以用機械式撞擊、雷射加熱、或電氣火花等引燃。發生 | |
| 時標本被加熱至可放射出可見光。最高溫度可以計算出來，只需假設反應為絕熱（即不會散熱至 | |
| 環境中）。此溫度可以高到導致「部份熔化」；在形成Al3Ni時可以輕易超過部份熔化溫度，這 | |
| 也可能是在最後產物中發現Al3Ni2與Al的原因。若要發生爆炸性反應，多層薄膜必須與襯底分開 | |
| 獨立以免熱散失，而且多層之週期�雈眸概C於臨界值。在環境溫度較高的情況（註：較不易散熱 | |
| ），�靰瑭{界值會較低。例如室溫下形成Al3Ni的爆炸反應，λ必須要小於50 nm。另外一個重要 | |
| 因素是標本的全部厚度；如果低於一個臨界數值，散熱會太有效率而來不及爆炸。一些沈積製造 | |
| 的多層材料，其臨界標本厚度可以薄到使它們在某些薄膜領域發揮作用。[43] | |
沈積製造的多層材料就是「薄膜」(thin
films)，總厚度通常為1 m或更薄。如果在塊體材 |
|
| 料中也保持如此大的儲存化學能與如此短的擴散距離，在製造過程中很難避免發生爆炸性反應， | |
| 使製造變的既困難又危險。雖然多層材料大多是利用沈積法製造的薄膜，但也可以用機械研磨法 | |
| (mechanical reduction)來製作片狀或線狀的塊材。用這種方式製造的多層材料可以再經合適反應得 | |
| 到非晶質合金（見下節的例子，形成亞穩定相）。然而機械研磨法（輥製或拉線，rolling or wire- | |
| drawing）的確產生一些熱，而且爆炸性反應可能會限制標本的大小與製程的速度。 | |
 |
Figure 11. 掃瞄熱差儀以每分鐘40 K加熱一個Ni與Zr多層多晶材料（重複距離74 nm，平均成分NI-44 at.% Zr）。第一個放熱峰（200°C至300°C）顯示發生非晶質化。第二個較小的放熱峰（約470°C）則顯示發生結晶化。 |
| 7.2 亞穩定相的生成 (Metastable Phase Formation) | |
| 在上一節中所提到的Al3Ni與AlNi3是平衡的產物相。但常常在薄膜反應所產生的最初產物只 | |
| 是亞穩定相。這很清楚的是短反應距離的效應。在巨觀標本中，總反應時間很長，所以所有可能 | |
| 的相都能成核。在這些情況，一種反應會得到其平衡相。當一反應的尺度很短，像在薄膜（包括 | |
| 多層材料的情形）與奈米晶合金，有可能平衡相在整個反應完成（即最初的相都完成轉換）時間 | |
| 中都不能成核。如此就會長成亞穩定相。近幾年來在此領域的興趣都集中在用固態反應法來生成 | |
| 非晶質合金。這種固態非晶質化(solid state amorphization, SSA) 發生在數個系統中，但研究的最多的 | |
| 是組合一種早過渡元素（如Zr）與一種晚過渡元素（如Ni）。Fig.11為Ni-Zr反應的熱測量研究例 | |
| 子。SSA發生在表現出強負反應熱的系統（即爆炸性反應的條件）以及明顯的擴散不對稱性。例 | |
如在Ni-Zr系統中Ni在 -Zr中是個快速的擴散者，而Zr在Ni中只以普通速率擴散。這種不對稱性 |
|
| 也發生在非結晶相中，DNi10^6*DZr
（擴散係數相差達到一百萬倍）。簡略來說，快速傳輸的 |
|
| Ni造成擴散混合(diffusional mixing)，而Zr的慢傳輸則阻止了平衡金屬間化合物的成核。薄膜反應中 | |
| 所形成的亞穩定相並不限於非晶質相。另一個範例是在Al/Mn多層中形成似晶質相（或擬晶質相 | |
| ）。 | |
| 7.3 擬形 (Pseudomorphism) | |
| 一般早已公認奈米結構材料的界面會貢獻出不容忽視的總體自由能。界面自由能會隨其構 | |
| 造變化極大，也可能在決定哪些相會存在於系統中扮演重要角色。這種影響力的一個例子見於「 | |
| 擬形」─即一個非平衡相因為其與另一相的結晶構造相合而出現在系統中。因為相合的構造與類 | |
| 似的晶格常數，相與相間界面會達到整合（或部份整合），而整體看來其低能量可以穩定整個構 | |
| 造。例如在Nb/Zr多層中，與bcc的Nb接觸穩定了bcc的Zr高溫相allotrope。在Mo/Ge多層中，Ge生成 | |
| 一種以往未知的bcc構造以與Mo相容。看來可合理預期在奈米晶合金中也會發生這種擬形效應。 |
|
| 在構造中存在亞穩定相表示具有儲存的能量與潛在的不穩定性。只要界面能一直持續從開始時即 | |
| 伴演的角色決定存在的相，相變就不會發生。但如果尺度增加（如繼續沈積薄膜增加其厚度，或 | |
| 奈米晶合金中的晶粒成長增大），如此界面能比起塊體能就會變的較不重要。如此一來，當亞穩 | |
| 定相不能再靠界面能穩定時，相變就會發生。 | |
| 8. 小顆粒與分散極細的相之轉變Kinetics |
| (Kinetics of Transformaions in Small Particles and Finely Divided Phases) |
| 一次(first-order)相變是經由成核與結晶生長所產生。當相被分成小顆粒，以致彼此不相接觸 |
| 時，這樣的相變的途徑可能有極大的變化。分離的結果使得成核只能侷限發生在顆粒內。成核作 |
| 用本來就是是隨機的，因此也與顆粒的大小（其體積或表面積，看是哪一種成核）相關。若顆粒 |
| 的大小與臨界晶核相近，則又會有特別的效應。在顆粒很小的情形，成核的機率會低到明顯地阻 |
| 止相變發生。這些效應預期會發生在兩種情況：獨立的顆粒或在奈米結構固體材料中分散的相。 |
| 這些kinetic效應在考慮小顆粒或奈米結構材料之熱力學時很重要，因為這些效應可以：(1)防止系 |
| 統達到平衡；(2)可以利用來研究亞平衡相；(3)可以利用來研究基礎的相轉變。 |
| 分散的技術在研究金屬與合金之高速急冷的冷凍時已經相當瞭解。熔融的金屬在有機媒介 |
| 液體中激烈攪拌，並加入表面活化劑(surfactant)穩定製程的乳液(emulsion)。獨立出來的一顆顆金屬 |
| 液滴表面都覆蓋一薄層物質，通常是氧化物，無能力產生異質成核作用。某些液滴能達到非常高 |
的過冷。典型可達過冷溫度比 T/Tm
（T是過冷溫度；Tm是平衡冷卻溫度或liquidus溫度）為 |
| 約0.2，但在Ga也發現可到0.58。許多情況下看起來成核是以異質成核發生在液滴覆層上。在典型 |
| 乳液過冷實驗中液滴的大小介於10到20 m之間。最近在研究直徑約30
nm的微小液滴時顯示出 |
| 小顆粒中的阻礙成核(nucleation inhibition)效應。這些由electrohydrodynamic atomization製造的純金屬液 |
| 滴（當不接觸容器時）不需要降溫冰凍就會固化，即它們會形成金屬玻璃。這是個不得了的結果 |
| ，因為大家都知道純金屬在接觸一個成核基座(nucleation substrate)時即使用最快的冷卻速率1012 K |
| s-1也不會形成玻璃。可看出壓抑晶粒成長不會是純金屬形成玻璃的機制。然而大量降低在微細液 |
| 滴中的成核機率，的確看起來與形成玻璃的機率相當一致。 |
| 在奈米結構材料中一個相的單獨顆粒可以表現出相似的效應。例如，研究由濺鍍沈積製造 |
| 的granular Bi/SiO2薄膜，雖然標本經過加熱至熔化Bi顆粒（典型直徑為14 nm）然後冷卻的過程， |
| 卻仍能保持在50 K過冷的狀況達一小時之久，Bi仍未完全固結。（此研究有關Bi熔化溫度的部份 |
| 請見5.1節，即平衡熔化溫度與粒徑有關。）那些研究都假設熔化都發生在平衡溫度，未發生過熱 |
| 情況。通常金屬都符合這假設，其熔解都從表面開始且無成核障礙。看起來Bi/SiO2界面就像是個 |
| 自由表面，或者至少是個幫助液體異質成核的介質。 |
| 不過仍然可能在熔化的相變中觀察到過熱現象。要熔化的材料一定不能有自由表面，也不 |
| 能有與介質之間形成高能量或有缺陷的界面。一種達到這要求的方式是與等向性材料形成一整合 |
| 界面。例如鍍上Au的Ag顆粒，在Al基質中沈澱出的Pb顆粒。後者的顆粒直徑為14至27 nm，而且 |
| 觀察到高達67 K的過熱現象。測量可能會被深埋顆粒中之壓力所影響。但在Pb的特殊例子中，由 |
| 熔化前所測得的晶格常數知道它們是受到等向淨水式壓力，足以產生使平衡熔化溫度提昇14 K。 |
| 作者並未考慮因為顆粒大小所導致的平衡溫度降低；採用式(13)可以算出對14至27 nm粒徑，可降 |
| 低約10至5 K。對熔化理論具有很基本的重要性結論是─具相當程度的過熱是可能發生的。要觀 |
| 察到這種現象最可能會被侷限在觀察小顆粒，因為必須降低液體成核的機率。在結晶質Pb與固態 |
| Al基質間的低能量界面，應該可以保證Pb會很容易的在基質中異質成核。因而並不預期熔化的 |
| Pb顆粒在固結相變時表現出任何顯著的過冷現象。但事實上卻觀察到約20 K的過冷，大致相當於 |
| 均質成核的臨界晶核大小等於顆粒大小的情況。 |
| 阻礙相變並不只限於冷卻與熔化現象。冷卻Fe-Ni合金的麻田散鐵相變（由c.c.p.轉變成 |
| b.c.c.）在粗粒多晶標本中很容易發生。但在約4 nm粒徑的奈米晶粒材料中卻不會發生。這可能是 |
| 因為當顆粒都被不同方向排列的顆粒包圍時，很難去消化麻田散鐵式剪應力。由一些研究建議的 |
| 最可能的解釋，就是缺少成核中心。這也蠻符合在7 nm直徑獨立晶體中找不到相變的觀察。另外 |
| 在金屬間化合物Ni3Al微小顆粒中發現的壓抑化學規則化現象也很有趣。 |
| 9.奈米結構材料之缺陷密度 (Defect Densities in Nanostructured Materials) |
| 因為奈米結構材料能含有很高的缺陷密度，所以也影響到其熱力學性質。一般來說，高缺 |
| 陷密度會增進原子的擴散；所以會產生第八節所論述（即因成核作用而阻礙相變的效應）的反作 |
| 用。 |
| 9.1 差排 (Dislocations) |
| 差排在兩相物質中的移動受到兩相stiffnesses不同與其間界面的阻礙。因這些效應與薄層內 |
| 之差排源不能動作之原因，有一些在金屬多層材料中，產生增強降伏應力的研究。可能產生不尋 |
| 常的差排密度，尤其是微尺度的微構造受到嚴重變形。這即是在製造一種特殊種類奈米構造材料 |
| 的情形─超微晶鬚複合材料。這種材料可以用激烈的機械研製(swaging與wire-drawing)一不互融的 |
| 兩相合金，例如Cu-Nb。所製造出來的是埋在Cu基質中像帶狀的Nb晶鬚（5至100 nm厚）。晶鬚的 |
| 密度非常高，10^10至10^14 m^-2。這種材料具有一種獨特的特徵，在Cu基質中有很高的差排密度 |
| ，約 10^17 m^-2。約比在單相材料中所能製出的最高密度還高10至100倍。這是因為Nb晶鬚阻礙 |
| 了自動恢復過程(dynamic recovery processes)。這樣的差排密度使測量因變形而儲存的能量很容易， |
| 也影響了一些其他性質，包括比熱。（然而最近的研究顯示，由機械研磨製造的奈米晶粒材料中 |
| 的儲存能量，不僅由差排而來，也有重要部份是由增加的顆粒或界面面積而來。）。有趣的是， |
| 同一種材料中的Nb晶鬚，如果低於10至20 nm的臨界厚度，可以幾乎不含任何差排；這是因為差 |
| 排源無法運作的關係。 |
| 9.2 空位 (Vacancies) |
| 界面可以作為空位的來源(sources)與沈積處(sinks)，因此可以預期空位密度在奈米結構材料 |
| 中會特別快速的達到平衡。然而也有一些證據顯示至少在annealing的初期，在這些材料中存在很 |
| 高的過飽和空位。這種情況尤其是在由惰性氣體凝結法所製造的小顆粒所壓製的材料，不管是單 |
| 相或雙相材料都是如此。它們在顆粒生長之前的密度只有結晶質的70%至90%。高空位密度會提 |
| 昇材料的自由能，也會對kinetics有重大的效應。發現被加速的固態製程，常常增快達許多數量級 |
| ，包括：燒結、化合物的形成與均一化作用。 |
| 10. 結論 (conclusions) |
| 奈米結構材料具有如此高密度的界面，所以它們的熱力學性質可能與傳統多晶質材料有很 |
| 顯著的不同。它們的總界面能可以與推動系統產生相變的「自由能差」相當。所造成的效應例如 |
| ：降低融化溫度與改變小顆粒中的相、在奈米晶粒固體中儲存能量、在薄膜中以擬形的方式讓亞 |
| 穩定相穩定。在高密度界面情況下，界面應力可以對結晶相之晶格常數產生可以量測到的效應。 |
| 原子擴散方面則存在一產生「梯度能量效應」與「應力效應」的臨界尺度。因為超微顆粒的直徑 |
| ，或奈米晶粒固體中顆粒的直徑，都相當於或小於此臨界值，可能發生相當不尋常的行為與現象 |
| 。更進一步在kinetic過程與伴隨的臨界尺度有：爆炸性反應─反應層的厚度；反應產生的亞穩定 |
| 相─恰出現平衡相的厚度；成核kinetics─顆粒的體積或成核單位機率的表面積，以致更小尺度的 |
| 臨界晶核的半徑；差排移動造成的變形或麻田散鐵式反應之成核─差排源要作用的最小長度。雖 |
| 然許多伴隨奈米結構材料的高界面密度或短尺度的效應可以被解釋與預測（至少是定性的），仍 |
| 有很大部份有待研究探討。 |
| 單元七 |
單元八 |
單元九 |